Nato a Livorno in una benestante famiglia di commercianti di origine svizzera, Alfredo Müller si trasferisce a Firenze per studiare pittura con Giuseppe Ciaranfi e Michele Gordigiani, esordendo ancora adolescente alla Prima Mostra Livornese del 1886. Nel 1888 i genitori gli consentono di proseguire il suo apprendistato a Parigi, dove frequenta gli atelier di François Flameng e di Carolus-Duran, per il momento allineandosi alla maniera accademica proposta dai suoi maestri che gli avrebbe schiuso le porte delle mostre ufficiali. In Francia presto si avvicina alle tendenze d’avanguardia, scoprendo l’Impressionismo e le sue recenti derivazioni pointilliste che volgono il suo stile in direzione opposta rispetto alla tradizione. Rientrato in Toscana nel 1890 a causa della bancarotta del padre, il giovane condiziona con le sue inedite tele gli esiti delle generazioni dei conterranei artisti emergenti, che riconoscono nella sua pittura l’auspicata apertura alle novità europee capace di contrastare l’egemonia macchiaiola, favorendo così la nascita e la diffusione del Divisionismo in Toscana. Definitivamente stabilitosi a Parigi nel 1895, Müller resta in costante rapporto con l’Italia partecipando alle promotrici fiorentine, frattanto esponendo in Francia i suoi dipinti e incisioni. Ritornato in patria allo scoppio della Prima Guerra Mondiale, vi rimane fino al 1930, quando nuovamente si sposta a Parigi dove muore nel 1939.